你理解上确实存在着有问题。关于这个问题，我将分开两点来为你解释。
第一，MSP430的IO有可能输出20mA的电流；但此时不能维持着原有的逻辑高电平。电平变得很低很低。这请看手册中的图片描述。所以此时没有可能提供的3.3V电平。
其二，能够提供3.3V的逻辑高电平时，IO电流能力只有6mA左右。而6mA的电流去驱动一个内部LED的话是有可能和有能力使光耦导通的。对于驱动LED或光耦来说6mA的电流算是可以的了。

楼主的确很认真，不错。
请你看看你所选的芯片手册IO部分，那里有明确的图表。也许能给你一些参考。
其二，你用表串联测量一下实际的电流。并将结果反馈到这里来，你的实验结果可能具有参考值价。谢谢！

不好意思，最近比较忙未能及时关注各位在讨论的话题。
对于楼主的实验结果并不觉奇怪，但这种大电流的驱动是不可能多时间性。如果IO管脚处理输出状态，且IO接低重负载或低阻抗或短路的话大电流有可能导致烧坏IO管脚的可能。以前就有人出现类似这样的情况。
为了安全使用，建议还是遵从手册的参数范围内使用。对于驱动光耦，有几个mA也足够了吧。内部二极管晶片有几个mA一般能光耦导通了。如果确实需要驱动更大的电流，建议加三极管转换吧。